Abb. 1: DNA Doppelhelix in einer Wasserhülle (gewinkelte kleine Moleküle, nicht maßstäblich). Die kugelförmigen roten Strukturen auf der Helixoberfläche stellen die Sauerstoffatome der negativ geladenen (PO₂^-) Gruppen dar, die blauen Kugeln positiv geladene Ionen in der Umgebung.

Positive Ionen in der Umgebung von DNA und RNA existieren in unterschiedlichen Geometrien: in sog. Kontakt-Ionenpaaren ist ein positives Ion in direkter räumlicher Nachbarschaft eines Sauerstoffatoms der Phosphatgruppe angeordnet (Abb. 2, oben). Hingegen besteht die sog. äußere Ionenatmosphäre aus positiven Ionen, die durch mindestens eine Schicht von Wassermolekülen von den Phosphatgruppen getrennt sind. Die funktionellen Eigenschaften der verschiedenen Geometrien und ihre Wechselwirkungen sind bisher nur teilweise verstanden. Eine tiefere Einsicht auf molekularem Niveau erfordert hochempfindliche Sonden, welche die verschiedenen Geometrien unterscheiden ohne sie zu verändern und ihre Dynamik auf der ultrakurzen Zeitskala molekularer Bewegungen verfolgen können.

In einer kürzlich erschienenen Publikation zeigen Wissenschaftler des Max-Born-Instituts, dass Schwingungsanregungen der Phosphatgruppen empfindliche nichtinvasive Sonden darstellen, mit denen sich Ionengeometrien in einer Wasserumgebung unterscheiden lassen. In den Experimenten wurde Dimethylphosphat (DMP, (CH₃O)₂PO₂^-), ein etabliertes Modellsystem für das DNA- und RNA-Rückgrat, in Wasser mit einem Überschuss von Mg²⁺ Ionen präpariert und mittels nichtlinearer Schwingungsspektroskopie im Femtosekundenzeitbereich untersucht (1 fs = 10^-15 s). Die Experimente beruhen auf zweidimensionaler Infrarot (2D-IR) Spektroskopie, eine ausgereifte und sehr aussagekräftige Methode um ionische Wechselwirkungen und Geometrien zu studieren.

Abb. 2:Oben: Molekulare Struktur eines Kontakt-Ionenpaares aus Dimethylphosphat (DMP) und einem Magnesiumion Mg²⁺ in Wasser. Die Pfeile markieren die Auslenkungen der Sauerstoffatome bei der asymmetrischen PO₂^- Streckschwingung. Unten: Zweidimensionale Infrarot- (2D-IR) Spektren der asymmetrischen PO₂^- Streckschwingung, gemessen bei einer Wartezeit T=500 fs nach der Schwingungsanregung. Das Messsignal ist als Funktion der infraroten Anregungs- und Detektionsfrequenzen gezeigt. Es besteht aus einem Beitrag P1 der DMP Moleküle ohne Magnesiumion in der Nachbarschaft und der Komponente P2 der Kontakt-Ionenpaare. Letztere ist aufgrund der Wechselwirkung zwischen PO₂^- und Mg²⁺ zu höheren Frequenzen verschoben.

In den Experimenten werden Mg²⁺ Ionen in direktem Kontakt mit einer PO₂^- Gruppe erstmals durch eine neue separate Bande im 2D-IR Spektrum nachgewiesen (Abb. 2, unten). Die Kopplung an das Mg²⁺ Ion verschiebt die asymmetrische PO₂^- Streckschwingung zu einer höheren Frequenz als in Abwesenheit von Magnesiumionen. Die Linienform und die zeitliche Entwicklung der neuen Bande machen Fluktuationen der Ionenpaar-Geometrie und der umgebenden Wasserhülle auf der Zeitskala einiger hundert Femtosekunden sichtbar, während die Paargeometrie selbst für viel längere Zeit erhalten bleibt (∼10^-6 s). Eine genaue theoretische Analyse zeigt, dass die subtile Balance zwischen anziehenden elektrischen (Coulomb) Kräften und abstoßenden Kräften, die von der quantenmechanischen Austauschwechselwirkung herrühren, die Frequenzposition der Phosphatschwingung bestimmen.

Mit der Charakterisierung der kurzreichweitigen Phosphat-Ionen-Wechselwirkung in Lösung durch 2D-IR Spektroskopie steht ein neuartiges analytisches Werkzeug zur Verfügung, das statische Techniken der Strukturaufklärung erweitert. Eine Anwendung dieses neuen Konzepts auf DNA und RNA und ihre ionische Umgebung erscheint vielversprechend und wird zur Aufklärung der Mechanismen beitragen, die Biomoleküle im Gleichgewicht stabilisieren und Faltungsprozesse treiben.