Elektronische Autoionization ist ein Prozess bei dem die Bewegung von mehreren angeregten Elektronen in einem Atom oder Molekül mit Verzögerung zur Emission eines einzelnen Elektrons führt. Trotz einer langen Forschungshistorie birgt die theoretische Beschreibung dieses Prozesses auch heute noch Schwierigkeiten. Dies trifft insbesondere auf den Fall von energetisch überlappenden autoionisierenden Resonanzen zu. Die Schwierigkeiten sind fundamentaler Natur, denn ihr Ursprung liegt in den fundamentalen Problemen der Beschreibung eines dynamischen Prozesses im Energieraum. Den Forschern vom Max-Born-Institut gelang es nun durch neue technische Entwicklung im Bereich von ultrakurzen XUV-Pulsen erstmals diesen ultraschnellen dynamischen Prozess auch direkt im Zeitraum nachzuweisen.
Ultraschnelle Photoelektronenspektroskopie enthüllt Ringen zwischen verschiedenen Autoionisationskanälen
Abb. 1 Winkelverteilung von Photoelektronen generiert durch die Ionisation einer autoionisierenden Resonanz in molekularen Stickstoff durch einen schwachen IR-Puls. Die eingebetteten Fenster zeigen die Winkelverteilung für verschiedene Zeitverzögerungen. Die grüne und blaue Kurve zeigen die Zeitabhängigkeit der Asymmetrieparameter der Winkelverteilung. Die Winkelverteilung wird hierbei durch Legendrepolynome zweiter und vierter Ordnung beschrieben.
In der neuen Publikation (M. Eckstein et al, Phys. Rev. Lett. 116, 163003 (2016)), wird ein neu konstruierter zeitverzögerungskompensierender Monochromator genutzt, der es ermöglicht eine einzelne autoionisierende Resonanz in Stickstoffmolekülen selektiv durch einen XUV-Puls anzuregen. Die Dynamik wird daraufhin durch Ionization des Moleküls mit einem zweiten IR-Puls innerhalb eines Pump-Probe Experiment abgebildet. Dies geschieht auf einer Zeitskala unterhalb von 15 fs. Die generierten Photoelektronen werden mit einem "Velocity Map Imaging" Spektrometer abgebildet, das neben der kinetischen Energie der Elektronen auch die Winkelverteilung der Elektronen misst. Das Experiment zeigte, dass die Winkelverteilung der Photoelektronen sich während der Autoionisation ändert (Abb. 1). Direkt nach der Anregung der Resonanz, ist die Winkelverteilung relativ isotrop. Mit größerer Pump-Probe Verzögerung kann dann beobachten werden, dass die Elektronen hauptsächlich in Richtung der Laserpolarisation emittiert werden. Diese Beobachtung kann nur zu Stande kommen wenn zwei elektronische Zustände angeregt werden. Eine mögliche Existenz von solchen energetisch überlappenden Zuständen in Stickstoff wurde bereits vor über 30 Jahren theoretisch vorausgesagt und nun zum ersten Mal auch experimentell beobachtet. Im Experiment werden verschiedene Zerfallszeiten für die energetisch überlappenden angeregten Zustände beobachtet.
Zwei überlappende elektronische Zustände, die jeweils eine kurze und längere Lebenszeit haben, können theoretisch durch Interferenzstabilisation erklärt werden. Dies ist ein Phänomen, das ebenfalls bei Atomen auftritt, die sich innerhalb eines elektrischen Starkfeldes befinden. Interferenzstabilisation tritt auf, wenn eine quantenmechanische Interferenz zwischen verschiedenen Autoionisationszuständen zur Veränderung der Dauer der einzelnen Ionisationskanäle führt. Dabei wird die Dauer des einen Kanals verkürzt während sich die andere verlängert. Weitergehende Experimente und verbesserte theoretische Beschreibung sollen ergründen inwieweit die hier im Experiment beobachten Phänomene von genereller Natur sind und damit von hoher Bedeutung für das allgemeine Verständnis von Autoionisation in Molekülen wären.