Aspirinpillen (Abbildung 1a) bestehen aus vielen kleinen Kristalliten, in denen Moleküle der Acetylsalicylsäure eine regelmäßige räumliche Anordnung bilden (Abbildung 1b). Die Moleküle koppeln sich über vergleichsweise schwache Wechselwirkungen und erzeugen elektrische Felder, die eine Kraft auf die Elektronen jedes Moleküls ausüben. Bei der Anregung von Molekülschwingungen sollten sich die Verteilung der Elektronen im Weltraum und damit die chemischen Eigenschaften ändern. Während dieses Szenario Gegenstand theoretischer Arbeiten war, wurde die Molekulardynamik bisher nicht experimentell demonstriert und verstanden.
Wissenschaftler des Max-Born-Instituts in Berlin, Deutschland, haben jetzt während einer gekoppelten Vibration der Aspirinmoleküle den ersten und direkten Einblick in die Elektronenbewegungen erhalten. In einer aktuellen Ausgabe der Zeitschrift Structural Dynamics [6,014503 (2019)] berichten sie über Ergebnisse eines Röntgenexperiments im ultrakurzen Zeitbereich. Ein ultrakurzer optischer Pumpimpuls induziert Schwingungen der Aspirinmoleküle mit einer Schwingungsdauer von etwa 1 Pikosekunde (ps, ein Millionstel einer Millionstel Sekunde). Ein ultrakurzer, harter Röntgenimpuls, der relativ zu dem Pumpimpuls verzögert ist, wird aus dem angeregten Pulver von Kristalliten gebeugt, um die momentane räumliche Anordnung von Elektronen über ein Röntgenbeugungsmuster abzubilden.
Dynamisches Aspirin - molekulare Vibration treibt Elektronen über große Entfernungen an
Film: (a) Aspirin-Pillen. (b) Kristallstruktur von Aspirin, die eine regelmäßige, räumlich periodische Anordnung von Molekülen darstellt. (c) Die Animation zeigt die Umverteilung der Elektronendichte während der Rotation der Methylgruppe mit einer Periode von etwa 1 ps. Ein einzelnes Aspirinmolekül ist in einem Ball-and-Stick-Modell dargestellt, die Elektronendichte als sogenannte Isofläche. Die Isofläche enthält alle räumlichen Positionen, an denen die Elektronendichte einen bestimmten (festen) Wert von 1800 Elementarladungen pro Nanometer (1800 e- / nm3) hat. Änderungen der Elektronendichte führen zu Änderungen der Form der Isofläche. Ein Schrumpfen um ein bestimmtes Atom zeigt einen Verlust an elektronischer Ladung, während eine Expansion eine Zunahme der Ladungsdichte widerspiegelt. In dem Aspirinmolekül treten während der Methylrotation kontinuierliche periodische Ladungsbewegungen auf, insbesondere zwischen den Atomen des Kohlenstoff-6-Rings (links) und der COOH-Carboxyeinheit (rechts).
Die Animation in Abbildung 1c zeigt die Rotationsbewegung der Methylgruppe (CH3) eines Aspirinmoleküls, die bei Schwingungsanregung entsteht. In der Animation werden die atomaren Verschiebungen künstlich vergrößert, um sie sichtbar zu machen. Die Methylrotation ist mit einer räumlichen Verschiebung der Elektronen über das gesamte Aspirinmolekül (gelbe Wolken, sogenannte Isofläche konstanter Elektronendichte) verbunden. Die periodischen Elektronenbewegungen finden zeitlich mit den Schwingungsbewegungen der Atome statt, und die von den Elektronen zurückgelegten Entfernungen sind typischerweise 10000-mal größer als die Atomverschiebungen in der Methylrotation. Dieses Verhalten zeigt den hybriden Charakter der Methylrotation, die sowohl Atom- als auch Elektronenbewegungen auf völlig unterschiedlichen Längenskalen umfasst. Der Hybridcharakter beruht auf der elektrischen Wechselwirkung zwischen den Aspirinmolekülen und der dynamischen Minimierung elektrostatischer Energie im Kristallit.
Diese neuen Ergebnisse unterstreichen die zentrale Rolle von Hybridmodi für die Stabilisierung der Kristallstruktur in Übereinstimmung mit theoretischen Berechnungen. Im Falle von Aspirin begünstigt diese Eigenschaft die sogenannte Form 1 der Kristallstruktur im Vergleich zu anderen molekularen Anordnungen. Die starke Modulation der Elektronenverteilung durch Schwingungen ist für zahlreiche Kristallstrukturen relevant, in denen elektrische Wechselwirkungen vorherrschen. Schwingungsanregungen ferroelektrischer Materialien sollten ein ultraschnelles Schalten der makroskopischen elektrischen Polarisation ermöglichen und somit zu neuen elektronischen Geräten für extrem hohe Frequenzen führen.