Ferroelektrische Materialien sind von großer Bedeutung für Anwendungen in elektronischen Sensoren, Speichern und Schaltelementen. Für ihre Funktion ist eine kontrollierte und schnelle Veränderung der elektrischen Eigenschaften durch externe mechanische Kräfte oder elektrische Spannungen wichtig. Dies erfordert ein Verständnis des Zusammenhangs zwischen der atomaren Struktur und den makroskopischen elektrischen Eigenschaften, einschließlich der physikalischen Mechanismen, die eine schnellstmögliche Dynamik der makroskopischen Polarisation bestimmen.
Schwingende Atome schalten die elektrische Polarisation von Kristallen
Abb. 1: Oben: Kristallgitter des ferroelektrischen Ammoniumsulfats [(NH4)2SO4] mit verkippten Ammonium (NH4+) Tetraedern (Stickstoff: blau, Wasserstoff: weiss) und Sulfat (SO42-) Tetraedern (Schwefel: gelb, Sauerstoff: rot). Der grüne Pfeil zeigt die Richtung der makroskopischen Polarisation P. Blaue Pfeile: lokale Dipole zwischen Schwefel- und Sauerstoffatomen. Die Elektronendichte in der grau gezeigten Ebene ist unten links, in Abb. 2 und dem Film abgebildet. Unten links: Stationäre Elektronendichte von Schwefel und Sauerstoffatomen mit hohen Werten im Schwefelatom (rot) und kleineren Werten in den Sauerstoffatomen (gelb). Unten rechts: Änderung der lokalen Dipole bei einer Verzögerungszeit von 2.8 Pikosekunden (ps) nach Anregung der Ammoniumsulfat-Kristallite. Durch eine anisotrope Ladungsverschiebung nimmt der nach rechts zeigende Dipol ab und die anderen drei Dipole zu.
Wissenschaftler des Max-Born-Instituts in Berlin haben jetzt gezeigt, wie atomare Schwingungen die makroskopische elektrische Polarisation des prototypischen Ferroelektrikums Ammoniumsulfat [Abb. 1] auf der Zeitskala weniger Pikosekunden modulieren (1 Pikosekunde (ps) = 1 Millionstel einer Millionstel Sekunde). In der neuesten Ausgabe der Zeitschrift Structural Dynamics [5, 024501 (2018)] berichten sie über ein Röntgenexperiment im Ultrakurzzeitbereich, das die quantitative Aufzeichnung von Ladungsbewegungen über Distanzen im Bereich von Atomdurchmessern erlaubt (10-10m = 100 Pikometer). In den Messungen versetzt ein ultrakurzer optischer Anregeimpuls Atome des Materials, eines aus kleinen Kristalliten bestehenden Pulvers, in Schwingung. Ein zeitlich verzögerter harter Röntgenimpuls wird an der angeregten Probe gebeugt um die momentane atomare Anordnung in Form eines Röntgenbeugungsmusters zu erfassen. Die Abfolge solcher Schnappschüsse ergibt einen Film der sog. Ladungsdichtekarte, aus der die räumliche Verteilung der Elektronen und die atomaren Bewegungen für jeden Zeitpunkt bestimmt werden. ([Abb. 2], [Movie]).
Abb. 2: (a) Stationäre Elektronendichte in der grauen Ebene in Abb. 1. (b) Änderung der Elektronendichte bei einer Verzögerungszeit von 2.8 Pikosekunden (ps) nach Anregung der Ammoniumsulfat-Kristallite. Die Kreise markieren die Atompositionen, die schwarzen Pfeile kennzeichnen die Verschiebung elektronischer Ladung zwischen einem der Sauerstoffatome und der SO3-Einheit eines Sulfations über eine Länge von ca. 100 Pikometern (pm). Die Schwingungsauslenkungen der Atome sind kleiner als die Strichstärke der Kreise und deshalb nicht erkennbar. (c) Der Rücktransfer der Ladung geschieht bei einer Verzögerungszeit von 3.9 ps.
Die Elektronendichtekarten zeigen eine Elektronenbewegung über Längen von 100 Pikometern (pm), mehr als 1000-mal größer als die Auslenkungen der Atome [Abb. 3]. Dieses Verhalten bestimmt die momentanen lokalen Dipole auf atomarer Skala [Abb. 1]. Es wird durch das komplexe Zusammenwirken lokaler elektrischer Felder und polarisierbarer Elektronenwolken der Atome verursacht. Mit einem neuartigen theoretischen Formalismus lässt sich nun aus den zeitabhängigen Ladungsverteilungen in der atomaren Welt die elektrische Polarisation in der makroskopischen Welt bestimmen [Abb. 3]. Die makroskopische Polarisation wird durch die atomaren Schwingungen stark moduliert und kehrt im Takt mit den Schwingungen sogar ihr Vorzeichen um. Die Modulationsfrequenz von 300 GHz ist durch die atomare Schwingungsfrequenz bestimmt und entspricht einer Richtungsumkehr der Polarisation innerhalb von 1.5 ps, viel schneller als in derzeit existierenden ferroelektrischen Bauelementen. An der Oberfläche eines Kristallits treten dabei elektrische Felder von ungefähr 700 Millionen Volt pro Meter auf.
Movie: Der Film zeigt die gesamte zeitliche Entwicklung der Ladungsdichtekarte.
Diese Ergebnisse etablieren die zeitaufgelöste Ultrakurzzeit-Röntgenbeugung als neue Methode für die Verknüpfung atomarer Dynamik mit makroskopischen elektrischen Eigenschaften. Damit können quantentheoretische Vorhersagen elektrischer Eigenschaften überprüft und neue polare oder ionische Materialien im Hinblick auf ihre Eignung für Höchstfrequenzelektronik charakterisiert werden.
Abb. 3: Oberes Teilbild: Änderung der S-O Bindungslänge als Funktion der Verzögerungszeit zwischen Anregungs- und Röntgenimpuls. Die maximale Änderung von 0.1 Pikometern (pm) ist 1000-mal kleiner als die Bindungslänge selbst. Mittleres Teilbild: Verschiebung elektronischer Ladung von einem der Sauerstoffatome auf die SO3-Einheit des Sulfations (linke Pfeile in Abb. 2) als Funktion der Verzögerungszeit. Unteres Teilbild: Änderung der makroskopischen Polarisation P entlang der c-Achse des Kristallits. Dies entspricht überwiegend der Summe der Änderungen aller lokalen S-O Dipole innerhalb der Sulfationen (rote und blaue Pfeile in Abb. 1 unten rechts).