Wasserstoffatome unter der Lupe

Direkte Beobachtung von Knotenstrukturen in elektronischen Zuständen des Wasserstoffatoms

21. Mai 2013

Um die mikroskopischen Eigenschaften von Materie und ihre Wechselwirkungen mit der Umgebungswelt beschreiben zu können, werden in der Quantenmechanik Wellenfunktionen genutzt, deren Struktur- und Zeitabhängigkeit von der Schrödingergleichung beschrieben werden. In Atomen lassen sich mithilfe von elektronischen Wellenfunktionen u.a. Ladungsverteilungen beschreiben, deren Größenordnung weit von unserem alltäglichen Erfahrungshorizont entfernt ist. Die experimentelle Beobachtung der Ladungsverteilung wird dadurch erschwert, dass der Vorgang der Messung selbst Auswirkungen auf die Wellenfunktion hat und jede Messung selektiv nur eine Manifestation der möglichen Zustände erfasst. Physiker behelfen sich daher mit Berechnungen von Ladungsverteilungen, die mit Lehrbuchwissen möglich sind. Besser gesagt, bis heute war dies so. Unter der Federführung von Wissenschaftlern des MBI gelang es nun einem internationalen Forscherteam ein Mikroskop zu entwickeln, das die Vergrößerung der Wellenfunktion angeregter Wasserstoffatome um einen Faktor von mehr als zwanzigtausend erlaubt. Damit können die Knotenstrukturen der elektronischen Zustände des Wasserstoffatoms auf einem zweidimensionalen Detektor sichtbar gemacht werden. Die Ergebnisse der Arbeit stellen die Verwirklichung einer drei Jahrzehnte alten Idee dar und wurden in Physical Review Letters (PRL 110, 213001 (2013) und auf physicsworld.com veröffentlicht.

Die Entwicklung der Quantenmechanik in der ersten Hälfte des letzten Jahrhunderts hatte erheblichen Einfluss auf das naturwissenschaftliche Verständnis der Welt. Die Quantenmechanik erweiterte das auf der klassischen Newtonschen Mechanik aufbauende Weltbild um eine Beschreibung der Mikrowelt, deren Eigenschaften sich mit klassischen Ansätzen nicht erklären ließen. Diese Eigenschaften umfassen z.B. die Teilchen-Welle-Dualität, die Interferenz und Verschränkung von Teilcheneigenschaften, die Heisenbergsche Unschärferelation und das Paulische Ausschlußprinzip. Von zentraler Bedeutung in der Quantenmechanik ist das Konzept der Wellenfunktion, die eine mathematische Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung erlaubt. Gemäß der Kopenhagener Interpretation beschreibt die Wellenfunktion die Wahrscheinlichkeit von Messergebnissen, die aus einemquantenmechanischen System hervorgehen wie z.B. die Energie eines Systems oder die Position und der Impuls seiner Bestandteile. Die Wellenfunktion erlaubt damit die Beschreibung nicht-klassischer Phänomene auf der Mikroskala, die durch Messungen auf der Makroskala beobachtet werden. Die Messung entspricht dem Betrachten eines oder mehrerer der unzähligen möglichen Manifestationen der Wellenfunktion.

Trotz ihres enormen Einflusses auf die moderne Elektronik und Photonik, bieten die Quantenmechanik und die sich daraus eröffnenden Möglichkeiten noch immer große intellektuelle Herausforderungen. Immer wieder wurden neue Experimente angeregt, um die faszinierenden Vorhersagen der Theorie zu veranschaulichen. So erhielten beispielweise Haroche und Wineland den Nobelpreis 2012 für ihre Arbeiten zur Messung und Steuerung einzelner Quantensysteme in störungsfreien Quantenexperimenten, die den Weg für genauere optische Uhren und möglicherweise sogar für die zukünftige Realisierung eines Quantencomputers ebneten. Unter Verwendung kurzer Laserimpulse können in Experimenten kohärente Überlagerungen von stationären quantenmechanischen Zuständen (Wellen) der Elektronen, die sich auf periodischen Umlaufbahnen um Atomkerne bewegen, beobachtet werden. Die Wellenfunktion jedes dieser elektronischen stationären Zustände ist eine stehende Welle, die ein Knotenmuster aufweist in dem sich die Quantenzahlen der jeweiligen Zustände wiederspiegeln. Zur Beobachtung solcher Knotenmuster wurden Raster-Tunnel-Verfahren auf Oberflächen angewandt. Außerdem ermöglichen jüngst durchgeführte Laserionisierungsexperimente die Herstellung von Licht im extremen UV-Bereich, welches die initiale Wellenfunktion eines Atoms oder Moleküls im Ruhezustand kodiert.

Vor ungefähr 30 Jahren haben russische Theoretiker eine alternative experimentelle Methode vorgestellt um die Eigenschaften von Wellenfunktionen zu messen. Sie schlugen vor, Experimente zur Erforschung der Laserionisierung von atomarem Wasserstoff in einem statischen elektrischen Feld durchzuführen. Sie sagten voraus, dass die Projektion von Elektronen auf einem zweidimensionalen Detektor (der senkrecht zum statisch elektrischen Feld platziert ist) die Messung von Interferenzmustern erlaubt, welche unmittelbar die Knotenstruktur der elektronischen Wellenfunktion widerspiegelt. Diese Tatsache liegt in der besonderen Eigenschaft des Wasserstoffs begründet, welches als einziges in der Natur vorkommendes Atom nur ein Elektron enthält. Aufgrund dieser Besonderheit lassen sich die Wellenfunktionen des Wasserstoffs als Produkt von genau zwei Wellenfunktionen darstellen, welche beschreiben, wie sich die Wellenfunktion als eine Funktion zweier sog. „parabolischer Koordinaten“ verändert. Wesentlich ist, dass die Form der beiden parabelförmigen Wellenfunktionen unabhängig von der Stärke des statischen elektrischen Feldes gleichbleibend ist und somit auf der gesamten Reise des Elektrons vom Ionisierungsort zum zweidimensionalen Detektor (in unserem Experiment etwa ein halber Meter!!) erhalten bleibt.

Die schlüssige Idee in die experimentelle Realität umzusetzen war indessen alles andere als einfach. Da Wasserstoffatome nicht chemisch stabil sind, mussten sie zunächst per Laserdissoziation eines geeigneten Vorläufermoleküls (Wasserstoffdisulfid) hergestellt werden. Dann mussten die Wasserstoffatome in entsprechende elektronische Zustände angeregt werden, was wiederum zwei weitere, genau abzustimmende Laserquellen erforderte. Waren die Elektronen dann angeregt, musste schließlich eine äußerst empfindliche elektrostatische Linse zum Einsatz kommen, um die physikalischen Dimensionen des Atoms in den Bereich einer Millimeterskala zu vergrößern, auf der sie dann mit bloßem Auge auf einem zweidimensionalen Bildwandler beobachtet und mit einem Kamerasystem aufgenommen werden konnten. Die wichtigsten Ergebnisse sind in der Abbildung unten dargestellt. Die Abbildung zeigt die rohen Kameradaten von vier Messungen, bei denen das Wasserstoffatom auf Zustände mit 0, 1, 2, und 3 Knoten in der Wellenfunktion für die parabolische Koordinate ξ = r+z angeregt wurde. Wie die experimentell ermittelten Projektionen auf dem zweidimensionalen Detektor zeigen, können die Knoten leicht über die Messungen erfasst werden. Der experimentelle Aufbau dient hier als Mikroskop, das es uns bei einer Vergrößerung um einen Faktor von etwa zwanzigtausend ermöglicht, sehr tief in ein Wasserstoffatom hinein zu schauen.

Über den reinen Nachweis einer mehr als 30 Jahre alten theoretischen Überlegung hinaus, werden in unserem Experiment wunderschön die Feinheiten der Quantenmechanik demonstriert. Außerdem sollten unsere Ergebnisse als ein fruchtbares Spielfeld für weitere Forschungen dienen, bei denen man beispielsweise Wasserstoffatome gleichzeitig sowohl elektrischen wie magnetischen Feldern aussetzt. Das einfachste Atom in der Natur hat immer noch eine Menge spannender Physik zu bieten.

Abbildung: (links) zweidimensionale Projektion von Elektronen aus der Anregung von Wasserstoffatomen auf vier elektronische Zustände, versehen mit Quantenzahlen (n1,n2,m) und mit (von oben nach unten) 0, 1, 2 und 3 Knoten in ihrer Wellenfunktion für die parabolische Koordinate ξ = r+z; (rechts) Vergleich der experimentell gemessenen radialen Verteilung (durchgehende Linien) mit Ergebnissen aus quantenmechanischen Berechnungen (gestrichelte Linien), der zeigt, dass im Experiment die Knotenstruktur der quantenmechanischen Wellenfunktion gemessen wurde.

Kontakt

Aneta Stodolna, FOM Institute AMOLF, Science Park 104, 1098 XG Amsterdam, Netherlands
Prof. Marc J.J. Vrakking, Tel: +49-30-6392 1200, Max-Born-Institut, Max Born Straße 2A, D-12489 Berlin, Germany

Synchrone Bewegung von Elektronen in benachbarten Molekülen - ein ultraschneller Röntgenfilm über Metallkomplexe in einem Kristall

Mittels Femtosekunden-Röntgenbeugung konnten Forscher des Max-Born-Instituts in Berlin (Germany) und der Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (Schweiz) erstmals eine extrem schnelle, kollektive Verschiebung von Elektronen zwischen ~100 Molekülionen beobachten, nachdem sie ein einzelnes Elektron in einem Kristall aus Übergangsmetallkomplexen angeregt haben.

15. April 2013

In der Photochemie und molekularen Photovoltaik sind sogenannte Übergangsmetallkomplexe ein weitverbreitetes System. Es besteht aus einem zentralen Metallion, an das eine Gruppe von meist organischen Liganden gebunden ist. Diese Materialen zeigen eine starke Absorption von sichtbarem oder ultraviolettem Licht - eine attraktive Eigenschaft für Anwendungen als primäre Lichtabsorber in molekularen Solarzellen oder in der molekularen Optoelektronik. Nach der Absorption von Licht beobachtet man eine extrem schnelle Verlagerung der Elektronen von dem Metallion auf die Liganden. Dieser Mechanismus ist wesentlich um eine elektrische Spannung zu erzeugen. Da in allen Anwendungen Festkörpermaterialien bevorzugt werden, sind in diesen die Übergangsmetallkomplexe sehr dicht gepackt, was zu einer starken Wechselwirkung untereinander führt. Bislang hatte man überhaupt keine Information über den Einfluß dieser gegenseitigen Wechselwirkung auf die ultraschnelle Elektronenbewegung nach der Lichtabsorption.

Um solch eine ultraschnelle Elektronenbewegung direkt in Raum und Zeit zu verfolgen, benötigt man experimentelle Methoden, die die Position von Elektronen in einem Kristall mit einer Präzision von (0.1 nm =10^-10m), etwa der Abstand zwischen benachbarten Atomen, auf einer sub-100 fs Zeitskala (1 fs = 10^-15s) bestimmen können. Eine solche Abbildung ist möglich, wenn man ultrakurze Röngtenblitze an den Elektronen streut, da das Beugungsmuster die Information über die räumliche Anordnung der Elektronen zu Verfügung stellt. Die Bewegung der Elektronen wird mittels eines kurzen, optischen Lichtimpulses ausgelöst, welcher ein einzelnes Elektron an einem individuellen Metallkomplex anregt. In der akutellen Ausgabe der Fachzeitschrift Journal of Chemical Physics 138, 144504 (2013) (free download), berichten Benjamin Freyer, Flavio Zamponi, Vincent Juve, Johannes Stingl, Michael Wörner, Thomas Elsässer und Majed Chergui über die erste in-situ Röntgenabbildung der Elektron- und Atom-Bewegungen, die durch solch eine Elektronentransfer-Reaktion ausgelöst wurden. Sie zeigen für das Prototypmaterial [Fe(bpy)₃]²⁺(PF_6-)₂, zeitabhängige "Elektronendichte-Landkarten", welche aus einzelnen Schnappschüssen mittels 100 fs kurzer Röntgenblitze gewonnen wurden. Eine Serie von Schnappschüssen für verschiedene Momente, d.h. vor, während und nach der Elektronentransfer-Reaktion, läßt sich zu einem ultraschnellen Röntgenfilm über Elektron- und Atom-Bewegungen zusammenfügen.

Zur großen Überraschung der Wissenschaftler zeigten die zeitabhängigen "Elektronendichte-Landkarten" nicht nur eine Verschiebung von Elektronen von den Eisenatomen zu den Bipyridin-Liganden, sondern auch - eine bislang unerwartetde - Verlagerung von Elektronen von den PF_6- Anionen zu den Bipyridin-Liganden. Eine genaue Analyse der Röntgenschnappschüsse zeigt, dass der Elektronentransfer auf etwa 30 Metallkomplexen (mit jeweils 2 PF_6- Anionen) um den direkt Licht-angeregten komplex herum stattfindet. Diese kollektive Antwort der Elektronen wird von den starken Coulomb-Kräften zwischen den unterschiedlichen Ionen hervorgerufen, welche eine Minimierung der gesamten elektro-statischen Energie des Kristalls anstreben. Solch ein Verhalten ist höchst willkommen für das Einsammeln von elektrischer Ladung in opto-elektronischen Bauelementen.

Kontakt

Michael Woerner, Tel: +49-30-6392 1470
Thomas Elsaesser, Tel: +49-30-6392 1400



Bilder und Röntgenfilm: Oben: Kugel- und Stäbchenmodell des Übergangsmetallkomplexes Eisen(II)-tris-Bipyridin [Fe(bpy)₃]²⁺. Eisenatome (Fe) sind braune, Stickstoff (N) blaue, Kohlenstoff (C) graue und Wasserstoff (H) weiße Kugeln. Die sechs Stickstoffatome befinden sich an den Ecken eines um das Fe-Atom zentrierten Oktaeders. Die Ebenen der 3 Bipyridin Untereinheiten (N₂C₁₀H₈) stehen jeweils senkrecht aufeinander. Links unten: Die Gegenionen in unserem Kristall sind jeweils zwei Hexa-fluoro-phosphat (PF6-) Ionen [Phosphor (P), Fluor (F)]. Die sechs F-Atome sind ebenfalls an den Ecken eines Oktaeders um das zentrale P-Atom angeordnet. Wir zeigen hier eine 3-dimensionale Oberfläche konstanter Elektronendichte ρ(r,t) = ρ_C = konst. Der Wert für ρ_C wurde so gewählt, dass man höchst empfindlich die Bewegung der Elektronen auf dem (PF_6-) Anion verfolgen kann. In dem beigefügten  Röntgenfilm beobachtet man eine deutlichen Abfluss (d.h. Schrumpfen der Isoelektronendichte-Oberfläche) von Elektronen vom (PF_6-) Anion nach der Lichtanregung. Rechts unten: Die 3-dimensionale Oberfläche konstanter Elektronendichte innerhalb der Einheitszelle des Kristalls zeigt die relative räumliche Anordnung der Eisenatome (Kugeln), Bipyridin-Liganden (Bretzel-artige Objekte) and (PF_6-) Anionen (Oktaeder-förmige Sterne).



Unten: Cartoon der kollektiven Ladungsverschiebung in [Fe(bpy)₃]²⁺(PF_6-)₂, welche ungefähr 30 Metallkomplexe (und jeweils 2 Gegenionen) um den direkt lichtangeregten Komplex involviert. Blau: Reduktion der Elektronendichte, rot: erhöhte Elektronendichte.